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1. Forces d'hydratation et spécificité ionique dans les surfaces de silice Directeur de thèse : J.-F. Dufrêche

Nous proposons d'étudier par la modélisation l'origine des forces d'hydratation entre surfaces de silice, et leur lien avec l'adsorption spécifique des ions. Il s'agit d'un travail théorique mettant en oeuvre une approche multi-échelle. L'idée est de comprendre l'origine des phénomènes de surfaces qui couplent forces électrostatiques et d'hydratation. Ce travail est d'autant plus important que ceux-ci contrôlent les nombreuses applications des silices, utilisées par exemple en chimie séparative sous la forme de matériaux nanoporeux.
Plus précisément, un modèle atomique de silice dépendant du pH et des ions présents en solution sera élaboré. Des simulations de dynamique moléculaire et de Monte-Carlo permettront d'en déduire un modèle à gros grains qui sera résolu par fonctionnelle de la densité.

En lien avec des expériences dynamiques (phénomènes électrocinétique) et d'équilibre (échange ionique) réalisées à l'ICSM, on déterminera comment les différents ions modifient l'état de surface et contrôlent son comportement, et celui du solvant. A terme, il devra ainsi être possible de proposer une théorie quantitativement en accord avec les expériences, et tenant compte des effets moléculaires.

2. Modélisation multi-échelle pour la chimie séparative : agrégats en phase organique Directeur de thèse : J.-F. Dufrêche

Les procédés de séparation des élément utilisés pour le recyclage des métaux lourds utilisent communément l'extraction liquide-liquide où l'on fait passer sélectivement des ions d'une phase aqueuse à une phase organique organisée. Si la description moléculaire de la phase aqueuse commence à être assez bien établie, il n'en est pas de même pour la phase organique pour laquelle aucune théorie microscopique n'existe. Cette thèse étudiera la physico-chimie de l'extraction liquide/liquide par une modélisation théorique aussi complète que possible. Le but est de comprendre comment les différents effets (solvatation, forces électrostatiques, forces de Van der Waals, entropie) régissent le transfert d'une phase aqueuse à une phase organique organisée, ainsi que l'effet des gouttes nanométriques extraites sur l'organisation de l'extractant. Une approche muti-échelle originale fondée sur la DFT classique sera mise en oeuvre afin d'obtenir toutes les propriétés thermodynamiques du système. Le support expérimental sera, dans un premier temps, l'étude de l'extraction de sels de nitrates par une phase organique constituée de DMDOHEMA, pour lequel de nombreuses valeurs d'énergie, de distances entre micelles ont été mesurées pour une large gamme d'ions et d'acides par les équipes de CEA/DEN. La modélisation moléculaire permettra de généraliser cette approche et de lui donner des paramètres pour les effets de solvatation. Le but à terme est d'arriver à des codes prédictifs de l'extraction.