Cette année, l'ICSM compte quelques faits marquants!
Ce travail est la première illustration de la capacité d’une technique haute résolution de la spectroscopie d’absorption de rayons X de haute énergie (HERFD-XAS) à sonder directement l’influence du champ cristallin sur les orbitales de valence 5f et 6d de composés d’actinides. Ceci est une percée pour la science des actinides, permettant de sonder la structure électronique de composés d’actinides (oxydes de Th à l’état nanométrique) par l’interprétation de la spectroscopie d’absorption des rayons-X au seuil 3d dans le cadre de la théorie « Anderson Impurity Model ».
Cette théorie (mécanique quantique) met en oeuvre un hamiltonien généralement utilisé pour décrire les modèles à électrons fortement corrélés comme par exemple de type « Fermion Lourd » ou bien des « Isolant de type Kondo ». Les techniques de modélisation classiquement utilisées négligent l’importance des satellites du spectre d’absorption-X dans la description des liaisons autour de l’actinide, l’approche de ce travail permet une réinterprétation de ces satellites en décrivant l’interaction actinides-oxygène comme étant plutôt covalent qu’ionique.
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S. M. Butorina, K. O. Kvashnina, J. R. Vegelius, D. Meyer and D. K. Shuh. PNAS (2016) 113(29), 8093–8097.
Moduler l'affinité d'un milieu pour un cation métallique par le contrôle des différentes interactions (moléculaire et supramoléculaire) est un défi important pour la séparation de ces métaux car elle définit la sélectivité de cette séparation. Ainsi l'extraction par solvant est une technique utilisée dans la récupération et la purification des métaux permettant de mettre en œuvre des milieux offrant cette modularité d’affinité, généralement basée sur une formulation moléculaire de la phase organique (diluant + extractants +…). Dans cette étude, nous illustrons la possibilité de contrôler la séparation de métaux par la mise en œuvre des interactions de différents ordres de grandeurs d’énergie dans la phase organique. Ainsi l’extraction du Pd est essentiellement régit pas la chimie de coordination (interactions fortes) et soumis à un régime plutôt moléculaire alors que l’extraction de lanthanide met en œuvre des interactions plus faible en formant essentiellement des complexes supramoléculaire de type agrégars. Ces résultats sont d'intérêt général pour les applications qui reposent sur une différence de comportement chimique telle que covalence – ionique.
Ainsi dans le contexte présent, l’extraction des composés covalents serait plutôt pilotée par la chimie de coordination alors que celle des composés ioniques le serait plutôt par des mécanismes d’agrégation supramoléculaire.
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R. Poirot, X. Le Goff, O. Diat, D. Bourgeois and D. Meyer. ChemPhysChem (2016) 17(14), 2112–2117.
Une collaboration entre l’ICSM (L2ME, LIME) et le STIC/GPSI a permis de mettre en place le développement d’une nouvelle version du logiciel SIP2D2 pour le traitement d’images automatisé dans le cadre des recherches sur la dissolution du combustible nucléaire pour son retraitement.
L’application SIP2D (Surface’s Interest Point Detection for (the) Dissolution) a fait peau neuve ! Née en 2015, cette application développée au STIC en collaboration avec l’ICSM permet la détection et le suivi des zones d’intérêts sur les images, acquises par Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental, des matériaux modèles étudiés.
Les développements entrepris en 2016 intègrent d’une part de nouveaux algorithmes en traitement d’images afin d’améliorer la détection et le suivi des objets d’intérêts présent dans les matériaux. D’autre part, l’interface homme-machine a été complètement repensée pour permettre à l’utilisateur d’interagir avec l’application afin d’améliorer l’efficacité des algorithmes de traitement d’images (mode supervisé). Ainsi, un développement orienté interface tactile a été entrepris afin de faciliter l’ergonomie d’interaction.
Les résultats obtenus par l’application sont prometteurs et la modularité de l’outil permettra d’élargir les champs d’utilisation à d’autres types de matériaux étudiés
Les acteurs : Andrea Cruz Gutierrez (stagiaire 2016, STIC/GSPI), Julien Favrichon (STIC/GPSI), Xavier Le Goff (ICSM/L2ME), Stéphanie Szenknect (ICSM/LIME), Renaud Podor (ICSM/L2ME)
Markus Baum, étudiant en thèse au LNER, a obtenu le prix du meilleur poster lors de la 15ème conférence Water Rock Interaction qui s’est tenue du 16 au 21 octobre 2016 à Evora au Portugal. Le travail présenté sur un support de type E-poster portait sur la détermination de profils de densité électronique d’électrolytes confinés dans des nanocannaux de 5 nm à base de silice par réflectivité des rayons X.
Ces travaux visent à déterminer l’effet d’un confinement de quelques nanomètres sur la distribution spatiale des ions pour in fine corriger les concepts décrivant les potentiels aux interfaces dans ces milieux à base de silice. En effet, dans de tels milieux, le comportement de l’eau est modifié à la fois par les interactions avec la surface des pores et par la présence d'ions solvatés et d'ions adsorbés sur la surface. Ces interactions modifient le paysage énergétique des ions dans le système. L’obtention de telles données est importante puisque la distribution des ions dans le milieu affecte fortement la vitesse d'hydrolyse de la silice.
Auteurs : Markus Baum (Thèse CEA - ICSM), Diane Rebiscoul (directeur de thèse - ICSM), Francois Rieutord (Co- directeur de thèse - INAC), Samuel Tardif (INAC), Nicolas Tas (University of Twente), Lionel Mercury (CNRS/Université d’Orléans)
En combinant des techniques de réflectivité de rayons X et de neutron, l’interface eau/huile qualifiée d’enfouie a pu être sondée. Cette interface faiblement organisée contient des molécules extractantes utilisées dans des procédés de séparation et tri ionique. Les profils de distribution à l’équilibre des différentes espèces moléculaires ioniques et non ioniques ont été extraits des données et dans un exemple concernant l’extraction du néodyme, la barrière de potentiel ionique à l’interface eau/huile qui détermine les cinétiques de transfert a pu être déterminée pour la première fois expérimentalement, une information qui peut être simulée par dynamique moléculaire dans des travaux futurs.
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E. Scoppola, E. B. Watkins, R. A. Campbell, O. Konovalov, L. Girard, J.-F. Dufrêche, G. Ferru, G. Fragneto and O. Diat. Angewandte Chemie-International Edition (2016) 55(32), 9326-9330.
Une classe de microémulsions « sans détergent » permettant l’extraction exaltée est connue depuis la maitrise en 1708 de la distillation alcoolique de l’Eau de Cologne et utilisée pour l’extraction pétrolière assistée. Leur nanostructure sous forme de domaines huile/eau est représentée (échelle de l’image en nanomètres à gauche).
Leur domaine paradoxal de stabilité thermodynamique dans une formulation complexe était inexplicable par les théories classiques d’auto-association qui étaient réputées ne dépendre que des équilibres entre forces électrostatiques répulsives et forces van der Waals ou encore des courbures et élasticités interfaciales. Nous avons démontré qu’il s’agit d’un équilibre entre effets entropiques moléculaires et interactions à longue distance de solvatation (Somme des énergies libres en fonction de la taille caractéristique, à droite). Ces microémulsions ultra-flexibles sont stables envers l’addition de solutés volumineux ioniques ou non, permettant ainsi l’extraction liquide-liquide même sans extractant spécifique.
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Th. N. Zemb, M. Klossek, T. Lopian, J. Marcus, S. Schöettl, D. Horinek, S. F. Prevost, D. Touraud, O. Diat, S. Marcelja and W. Kunz. PNAS (2016) 113(16), 4260–4265.
The facile, rapid, and complete reductive dissolution of CeO2 and ceria-based oxides, known to be highly refractive materials towards dissolution, is reported for the first time in very mild conditions.
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X. Beaudoux, M. Virot, T. Chave, G. Durand, G. Leturcq and S. I. Nikitenko. Green Chemistry (2016) 18, 3656–3668.
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