Deciphering Second Harmonic Generation Signals

Publication dans Chem. Sci.

Equipes LMCT/L2IA
 

La génération de seconde harmonique (SHG) s'est imposée comme l'une des techniques les plus puissantes utilisées pour surveiller sélectivement la dynamique et les réactions de surface pour tous les types d'interfaces ainsi que pour l'imagerie de structures non centrosymétriques, bien que l'origine moléculaire du signal SHG soit encore mal comprise. Nous présentons ici une approche innovante pour prédire et interpréter le signal SHG au niveau atomique, qui s'affranchit du concept d'hyperpolarisabilité et prend en compte de manière autonome la non-localité et le couplage avec l'environnement. La méthode ab initio directe développée ici montre qu'une contribution quadripolaire globale surpasse de manière significative le terme dipolaire d'interface dans la polarisation de second ordre purement interfaciale pour les interfaces eau/air. Les réponses SHG simulées obtenues sont en accord sans précédent avec le signal expérimental. Ce travail ouvre non seulement la voie à la prédiction de la réponse SHG d'interfaces plus complexes de tous types, mais suggère également de nouvelles perspectives dans l'interprétation du signal SHG au niveau moléculaire. En particulier, ils mettent en évidence l'influence modeste de l'orientation moléculaire et la grande importance de la contribution du quadripôle massif, qui ne dépend pas de l'interface, dans la réponse expérimentale totale.

Pour plus d'information, lire l'article de Yann Foucaud, Bertrand Siboulet, Magali Duvail, Alban Jonchère, Olivier Diat, Rodolphe Vuilleumier et Jean-François Dufrêche dans Chem. Sci., Accepted (2021). DOI: 10.1039/D1SC03960A