Le positionnement scientifique de l’équipe que s’inscrit de manière transversale à deux axes d’organisation de la recherche proposés au niveau à l’ICSM : Innovation pour le recyclage et Cycle de vie des matériaux. Les études menées au laboratoire sont centrées sur la description et la compréhension des propriétés de systèmes moléculaires et supramoléculaires à base de métaux (d et f). Il s’agit de déterminer le rôle des interactions entre un centre métallique et son environnement proche et lointain dans un processus d’organisation de la matière, puis de mettre à profit cette organisation pour former soit des phases organique complexes spécifiques à un métal, soit des assemblages spécifiques type polymère de coordination. Dans ce cadre, l’équipe ne cherche pas à développer de nouveaux outils (nouvelles molécules, nouveaux solides, nouvelles méthodologies de synthèse), tout en possédant une maitrise parfaite des outils existants, incluant les aspects mécanistiques au niveau moléculaire. Les systèmes étudiés visent ensuite au développement de procédés de séparation innovants, di- ou tri-phasiques, ciblant divers métaux d’intérêt de propriétés physico-chimiques (valence, densité de charge…) variées comme les métaux de transition (Pd, Au, Ni, Co, Mn, V, Ru, Al, Sc), les lanthanides ou les actinides (U, Th et Pu).
Le pilotage contrôlé de procédés, visant à traiter un flux entrant de composition variable, est abordé au niveau fondamental, par différentes approches de séparation adaptative. Dans la suite de l’utilisation de composés fluorés, notre compréhension de l’importance relative des interactions fortes et faibles dans l’extraction et la séparation des métaux nous a permis de proposer une approche originale basée sur la démixtion spontanée de phases organiques. En utilisant une phase organique classique basée sur du phosphate de tributyle (TBP), un premier système biphasique est obtenu après extraction de U et Th à haute température (T1, 70°C). Les deux phases sont séparées, puis la phase organique chargée en U et Th est refroidie en dessous d’une température critique (environ 50°C) où elle se sépare en une phase organique lourde et une phase organique légère. Deux flux sont ainsi obtenus : le premier contient presque tout le Th en présence d’une partie de l’U, dans un rapport contrôlé, le second contient le surplus d’U. Le rapport U/Th en phase lourde est contrôlé par la température finale du système (thèse J. Durain, a).
Le développement de systèmes adaptatifs a en parallèle été envisagé par une approche basée sur la mise en œuvre de bibliothèques covalentes dynamiques : Contrairement à la méthode classique où une seule molécule est conçue pour extraire des cations métalliques dans des conditions spécifiques, la chimie covalente dynamique permet d’induire la génération des espèces extractantes en fonction de la composition du milieu. En collaboration avec le LCS (ISIS), l’équipe LHYS a appliqué cette approche à l’extraction du nitrate de cuivre (II) par une phase organique basée sur une bibliothèque dynamique de constituants type acylhydrazone qui s’auto-construisent et se distribuent au sein du système biphasique (b). L’ajout de cations cuivre(II) à cette bibliothèque déclenche une modification de sa composition et la régulation des molécules de ligand entraînée par la coordination aux cations métalliques (thèse A. Chevalier, puis thèse R. Moneuse).
Les systèmes moléculaires étudiés sont ensuite utilisés pour la mise au point de circuits courts
Au niveau du cycle du combustible nucléaire, les études effectuées visent à la simplification d’un cycle fermé piloté par la sureté, grâce à une gestion contrôlée de mélanges d’actinides. Le pilotage de la séparation est assuré par un choix judicieux de la topologie moléculaire des extractants utilisés, principalement des malonamides, qui permet de jouer sur les aspects cinétique (thèses S.A. Moussaoui et M. Khoder) et thermodynamique (thèses E. Makombé et L. Golfier) de la séparation. Ces deux aspects sont tout particulièrement décortiqués à l’échelle moléculaire, notamment grâce à la collaboration avec la JAEA.
L’approche intègre aussi l’aspect fin matière par la préparation directe et contrôlée de matériaux d’actinides, purs ou en mélange, organisés à l’échelle nanométrique (thèse M. Henry). Comme les matériaux hybrides organisés à l’échelle nanométrique peuvent afficher des propriétés inhabituelles par rapport aux matériaux inorganiques classiques, l’équipe a développé deux approches bottom-up pour viser la préparation contrôlée de ce type de matériaux. Tout d’abord, nous avons développé une approche en une seule étape menant à des nano-feuillets lamellaires par l’utilisation d’un système moléculaire ternaire (acide dicarboxylique, oléylamine, oxyde de dibenzyle, thèse E. Ré). Dans ces nano-feuillets, la distance interlamellaire peut être ajustée en fonction de la longueur de l’acide dicarboxylique employé. La seconde approche, basée sur la fonctionnalisation de nanoparticules, a montré qu’il était possible d’utiliser la chimie click ainsi que les interactions électrostatiques pour construire des matériaux organisés par association de nanoparticules.
Dans l’industrie des déchets et du recyclage, l’approche développée vise à améliorer la chaine de valeur par la préparation directe, sans purification, de composés à haute valeur ajoutée, en tenant compte des modèles économiques et écologiques.
• En premier lieu, en cycle ouvert, par la valorisation directe après récupération des métaux précieux (Pd, Au) contenus dans des déchets électroniques ou industriels : Sur la base des études fondamentales déjà publiées, l’équipe a développé différentes approches hydrométallurgiques pour la récupération du Pd. En collaboration avec différents groupes, il a ensuite été possible de proposer une voie de recyclage courte du Pd par sa valorisation directe sous forme de catalyseur (thèse V. Lacanau). Ces travaux se poursuivent dans le cadre du projet CAREME financé par l’ANR et coordonné par l’équipe (thèse M. Martin Romo y Morales, contrats A. Brunet-Manquat et D. Nikolaievsyi). Enfin, signalons que toutes les recherches menées dans ce domaine ont conduit à une collaboration étroite avec la société SOVAMEP pour optimiser la récupération des métaux précieux. Cette collaboration s’est récemment renforcée par l’obtention d’un financement BPI France 2030 (projet MOTRIS).
• Ensuite, en cycle fermé dans le cadre du développement de précurseurs de matériaux pour le stockage de l’énergie : Le stockage d’énergie et son économie circulaire représentent un enjeu sociétal majeur pour les années à venir. Dans ce domaine, l’équipe LHyS s’intéresse vivement au cycle des batteries Li-ion et plus particulièrement à celui de l’électrode active par une approche intégrée reposant sur divers procédés hydrométallurgiques. Ce cycle comprend la fabrication, la dissolution et la séparation des espèces dans un cycle fermé principalement basé sur l’utilisation de matériaux hybrides type MOF (Metal-Organic Frameworks, thèses M. Cognet et T. Riant). Toutes ces actions comprennent des études fondamentales et appliquées et impliquent plusieurs groupes externes nationaux et internationaux, dont le projet SCARCE.
Finalement, de manière plus générale, afin de répondre au manque de possibilités de mise en forme des matériaux poreux avec une large applicabilité, nous avons développé, en collaboration avec une équipe du CEA Marcoule, une approche de préparation de matériaux hiérarchiquement poreux basée sur la stabilisation d’émulsions de Pickering au moyen de MOF (thèse F. Lorignon). D’autres moyens de mise en forme de matériaux à base de MOF sont en cours d’étude au laboratoire, comme l’impression 3D (contrat ou le dépôt sur couches minces (thèse G. Genesio, post-doctorat B. Mortada).
